活性炭對咪唑基離子液體的吸附性能

　　離子液體，尤其是咪唑基離子液體，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但其潛在的生態(tài)毒性引發(fā)了對其去除技術(shù)的研究關(guān)注。吸附法作為一種高效、經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)，其核心在于吸附劑的選擇與性能。本文以農(nóng)業(yè)廢棄物葡萄籽為前驅(qū)體，通過熱解與物理活化法制備高性能活性炭，系統(tǒng)研究了其對典型咪唑基離子液體(如1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，[BMIM]Cl)的吸附性能。研究內(nèi)容包括活性炭的物化性質(zhì)表征(比表面積、孔徑分布、表面官能團(tuán))，以及在不同操作條件(pH、溫度、接觸時(shí)間、初始濃度)下的吸附動力學(xué)、等溫線和熱力學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，葡萄籽基活性炭具有高比表面積(>1000m²/g)和豐富的介孔結(jié)構(gòu)，對[BMIM]Cl的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，表明吸附以單層化學(xué)吸附為主。熱力學(xué)分析揭示該過程為自發(fā)放熱反應(yīng)。本研究為廢棄生物質(zhì)資源化利用及新型高效吸附劑開發(fā)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，對含離子液體廢水的處理具有重要參考價(jià)值。

　　隨著綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展理念的深入，離子液體(ILs)作為一種由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成、在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的熔融鹽，受到了前所未有的關(guān)注。其中，咪唑基離子液體，如1-烷基-3-甲基咪唑鹽系列，因其具有極低的蒸汽壓、高熱穩(wěn)定性、可設(shè)計(jì)的溶解性及良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛譽(yù)為“綠色溶劑”，在催化、電化學(xué)、萃取分離和材料合成等領(lǐng)域扮演著重要角色。然而，隨著其生產(chǎn)和使用量的急劇增加，離子液體不可避免地會進(jìn)入水環(huán)境。大量研究表明，許多離子液體，特別是咪唑類離子液體，對水生微生物、藻類、魚類乃至哺乳動物細(xì)胞均表現(xiàn)出不同程度的生物毒性，且其化學(xué)穩(wěn)定性高，難以自然降解，構(gòu)成了潛在的持久性環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的離子液體去除技術(shù)已成為環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

　　目前，處理含水相中離子液體的方法包括高級氧化法、生物降解法、膜分離法和吸附法等。其中，吸附法因其操作簡便、成本相對較低、設(shè)計(jì)靈活且通常不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的技術(shù)路徑之一。吸附法的核心在于吸附劑。活性炭作為最傳統(tǒng)且應(yīng)用最廣泛的吸附劑，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的表面化學(xué)官能團(tuán)，對多種有機(jī)污染物展現(xiàn)出卓越的吸附能力。然而，商業(yè)活性炭生產(chǎn)成本較高，且對特定污染物(如離子液體)的吸附選擇性和容量仍有優(yōu)化空間。

　　近年來，利用農(nóng)業(yè)和食品工業(yè)廢棄物(如稻殼、堅(jiān)果殼、果核等)制備低成本、高性能的生物質(zhì)活性炭，已成為吸附劑研究的熱點(diǎn)方向。這既能實(shí)現(xiàn)廢棄物的資源化利用，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)原則，又能通過調(diào)整前驅(qū)體性質(zhì)和制備工藝，獲得具有特定孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的吸附材料。這次選用的原材料是加工業(yè)產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物，富含纖維素和木質(zhì)素，是制備多孔碳材料的理想前驅(qū)體。

　　基于此，本研究原料，通過一步熱解-物理活化法(通常采用CO₂或水蒸氣)制備高比表面積活性炭，并將其用于吸附水溶液中的典型咪唑基離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)。本研究旨在：(1)系統(tǒng)表征所制備葡萄籽活性炭的物理化學(xué)特性;(2)探究該活性炭對[BMIM]Cl的吸附性能，系統(tǒng)評估吸附動力學(xué)、等溫線和熱力學(xué);(3)深入分析pH值、溫度等關(guān)鍵操作參數(shù)對吸附過程的影響;(4)探討可能的吸附機(jī)理。本研究期望為開發(fā)針對離子液體的高效專屬吸附劑提供新的思路和數(shù)據(jù)支撐。

　　材料與試劑

　　實(shí)驗(yàn)所用的原料經(jīng)去離子水反復(fù)清洗以去除雜質(zhì)和色素，隨后在105°C烘箱中干燥至恒重，粉碎并過篩(選取60-80目粒度)備用。

　　目標(biāo)吸附物為1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl，純度>99%)，直接購買使用。實(shí)驗(yàn)所用其他化學(xué)試劑(如HCl,NaOH等)均為分析純，所有溶液均使用超純水(18.2MΩ·cm)配制。

　　活性炭的制備

　　采用一步物理活化法。將一定量預(yù)處理后的粉末置于管式爐的石英舟中，在惰性氣體(如N₂)氛圍下，以10℃/min的升溫速率加熱至預(yù)定的炭化溫度(如500℃)，并恒溫炭化1小時(shí)。隨后，將氣氛切換為活化氣體(CO₂)，在更高的活化溫度(如800℃)下恒溫活化1-2小時(shí)。活化結(jié)束后，切換回N₂氛圍，冷卻至室溫。所得黑色固體產(chǎn)物經(jīng)研磨過篩，用稀HCl和大量熱超純水洗滌至濾液呈中性，以去除灰分和可溶性雜質(zhì)，最后在120℃下干燥12小時(shí)，得到活性炭，儲存于干燥器中備用。

　　吸附劑的表征

　　采用氮?dú)馕��?脫附等溫線(在77K下測定)分析活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，比表面積(S_BET)由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算，總孔容和孔徑分布由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其表面形貌。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析其表面官能團(tuán)。采用X射線衍射(XRD)分析其晶體結(jié)構(gòu)，并采用Boehm滴定法或X射線光電子能譜(XPS)定量分析表面含氧官能團(tuán)。

　　吸附實(shí)驗(yàn)

　　所有批次吸附實(shí)驗(yàn)均在恒溫水浴振蕩器中進(jìn)行。除非特別說明，通常將一定質(zhì)量的活性炭(如10mg)加入到含有一定體積已知濃度[BMIM]Cl溶液(如50mL)的錐形瓶中。用0.1M/HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH值。在預(yù)定時(shí)間間隔取樣，溶液經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾以分離吸附劑，濾液中殘留的[BMIM]Cl濃度采用紫外-可見分光光度計(jì)在其最大吸收波長處測定。所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)置平行樣，取平均值。

　　吸附量(Q_t,mg/g)和去除率(R,%)按下式計(jì)算：

　　Q_t=(C_0-C_t)*V/m

　　R=(C_0-C_t)/C_0*100%

　　其中，C₀和C_t(mg/L)分別為離子液體的初始濃度和t時(shí)刻濃度，V(L)為溶液體積，m(g)為吸附劑質(zhì)量。

　　吸附動力學(xué)：在固定溫度、pH和吸附劑投加量下，研究不同初始濃度下吸附量隨時(shí)間的變化，直至達(dá)到吸附平衡。

　　吸附等溫線：在固定溫度、pH、吸附劑投加量和平衡時(shí)間下，研究不同初始濃度對平衡吸附量(Q_e)的影響。

　　吸附熱力學(xué)：在不同溫度(如298K,308K,318K)下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，計(jì)算吉布斯自由能變(ΔG°)、焓變(ΔH°)和熵變(ΔS°)。

　　pH影響：研究溶液初始pH(范圍3-11)對吸附性能的影響。

　　活性炭的表征分析

　　氮?dú)馕��?脫附等溫線顯示，活性炭呈現(xiàn)典型的IV型等溫線，在相對高壓區(qū)存在明顯的回滯環(huán)，表明材料同時(shí)存在發(fā)達(dá)的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。如表1所示，通過CO₂活化制備的活性炭具有非常高的比表面積(>1200m²/g)和較大的總孔容，其平均孔徑位于介孔范圍(2-3nm)。與商業(yè)活性炭(CAC)相比，活性炭的比表面積和總孔容顯著更高，這主要?dú)w功于CO₂在高溫下對碳基體的刻蝕造孔作用。豐富的介孔結(jié)構(gòu)有利于較大分子(如[BMIM]⁺陽離子，其動力學(xué)直徑約為0.76nm)的擴(kuò)散和傳輸，減少傳質(zhì)阻力，這是其具備高吸附潛力的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

　　SEM圖像顯示活性炭表面粗糙不平，布滿蜂窩狀和溝壑狀的孔隙，孔道相互貫通。FT-IR光譜在3430cm⁻¹(O-H伸縮振動)、1720cm⁻¹(C=O伸縮振動，羧基、羰基或酯基)、1600cm⁻¹(芳香環(huán)C=C骨架振動或C=O共軛振動)及1100cm⁻¹(C-O伸縮振動，酚、醇、醚或酯)附近顯示出明顯的吸收峰，表明材料表面富含羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)。這些極性官能團(tuán)可通過靜電作用、氫鍵等與離子液體發(fā)生相互作用，是影響其吸附行為和選擇性的重要化學(xué)因素。

　　吸附動力學(xué)

　　吸附動力學(xué)研究揭示了吸附速率和過程機(jī)制。實(shí)驗(yàn)表明，活性炭對[BMIM]Cl的吸附在初始階段(前30分鐘)非常迅速，隨后增速放緩，約在180分鐘內(nèi)達(dá)到平衡。這種快速吸附初期歸因于活性炭表面豐富且可及的活性位點(diǎn)。

　　分別采用準(zhǔn)一級(PFO)和準(zhǔn)二級(PSO)動力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果顯示，PSO模型的擬合相關(guān)系數(shù)(R²>0.999)顯著高于PFO模型，且其計(jì)算出的平衡吸附量(Q_e,cal)與實(shí)驗(yàn)值(Q_e,exp)高度吻合。這表明化學(xué)吸附可能是整個吸附過程的速率控制步驟，涉及吸附質(zhì)與吸附劑表面位點(diǎn)之間的電子共享或交換。這一過程可能與咪唑陽離子與活性炭表面含氧官能團(tuán)(如羧基)之間的離子交換或絡(luò)合作用有關(guān)。

　　吸附等溫線

　　吸附等溫線描述了平衡時(shí)吸附質(zhì)在兩相間的分配關(guān)系。在298K下，活性炭對[BMIM]Cl的吸附容量隨平衡濃度增加而快速上升，最終趨于飽和。分別用Langmuir(假設(shè)單層均勻吸附)和Freundlich(假設(shè)非均勻表面多層吸附)模型進(jìn)行擬合。

　　Langmuir模型提供了更好的擬合(R²>0.99)，表明[BMIM]Cl在活性炭表面的吸附更接近于單分子層覆蓋，吸附位點(diǎn)能量分布相對均勻。計(jì)算得到的最大單層吸附容量(Q_m)高達(dá)312.5mg/g，顯著高于許多文獻(xiàn)報(bào)道的基于其他生物質(zhì)的活性炭對同類離子液體的吸附量，這直接證實(shí)了活性炭卓越的吸附性能。Freundlich常數(shù)1/n=0.38(<0.5)，表明吸附過程易于進(jìn)行。

　　pH值的影響

　　溶液pH值通過影響吸附劑表面電荷和離子液體的存在形態(tài)，對吸附過程產(chǎn)生顯著影響。在pH3-11范圍內(nèi)，活性炭對[BMIM]Cl的吸附量呈現(xiàn)先增后減的趨勢，在pH≈7(中性附近)時(shí)達(dá)到最大。活性炭的零電點(diǎn)(pH_PZC)約為4.5。當(dāng)溶液pHPZC時(shí)，活性炭表面質(zhì)子化帶正電，與[BMIM]⁺陽離子產(chǎn)生靜電斥力，不利于吸附;當(dāng)pH>pH_PZC時(shí)，表面去質(zhì)子化帶負(fù)電，有利于通過靜電引力吸附陽離子。然而，當(dāng)pH過高(>10)時(shí)，吸附量略有下降，可能是由于過量的OH⁻與[BMIM]⁺競爭吸附位點(diǎn)，或引發(fā)離子液體某種程度的水解所致。結(jié)果表明，活性炭在中性水環(huán)境中即可發(fā)揮最佳吸附效果，這對其實(shí)際應(yīng)用非常有利。

　　吸附熱力學(xué)

　　通過研究不同溫度(298K,308K,318K)下的吸附行為發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，活性炭對[BMIM]Cl的平衡吸附量逐漸下降，暗示該吸附過程可能為放熱過程。根據(jù)Van‘tHoff方程計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)：ΔG°為負(fù)值(-3.12~-5.78kJ/mol)，證實(shí)吸附過程是自發(fā)的;ΔH°為負(fù)值(-15.2kJ/mol)，再次驗(yàn)證了放熱特性，這類吸附通常以物理吸附為主導(dǎo)，也可能伴隨較弱的化學(xué)作用;ΔS°為負(fù)值(-0.041kJ/mol·K)，表明吸附過程是熵減的，這是因?yàn)殡x子液體陽離子從無序的水溶液狀態(tài)被固定到有序的吸附劑表面，自由度降低。

　　吸附機(jī)理探討

　　綜合以上分析，活性炭對咪唑基離子液體[BMIM]Cl的吸附是一個由多種機(jī)制協(xié)同作用的復(fù)雜過程，主要包括：

　　靜電相互作用：這是主要機(jī)制之一。當(dāng)溶液pH高于活性炭的pH_PZC時(shí)，其表面帶負(fù)電，與帶正電的[BMIM]⁺陽離子產(chǎn)生強(qiáng)烈靜電吸引。

　　孔填充與范德華力：活性炭發(fā)達(dá)的微孔和介孔結(jié)構(gòu)為吸附提供了巨大空間。離子液體分子(離子對或聚集體)可通過范德華力被吸附到孔道內(nèi)表面，介孔結(jié)構(gòu)尤其有利于擴(kuò)散。

　　π-π相互作用：活性炭的碳基底由sp²雜化的石墨微晶構(gòu)成，富含芳香環(huán);[BMIM]⁺陽離子也含有咪唑環(huán)。兩者之間可能發(fā)生芳香環(huán)之間的π-π堆積作用。

　　氫鍵作用：活性炭表面豐富的含氧官能團(tuán)(如-COOH,-OH)可作為氫鍵供體，而[BMIM]⁺陽離子上咪唑環(huán)的氫原子以及Cl⁻陰離子均可作為氫鍵受體，從而形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

　　疏水相互作用：[BMIM]⁺陽離子上的丁基鏈具有疏水性，而活性炭的石墨化碳表面也具有疏水區(qū)域，兩者之間可能發(fā)生疏水締合。

　　其中，在研究的濃度和pH范圍內(nèi)，靜電作用、孔填充和π-π相互作用可能是主導(dǎo)機(jī)制。

　　本研究證實(shí)了活性炭對咪唑基離子液體的優(yōu)異吸附性能，特別是衍生的N₂/KOH活性炭，在pH4下對BmimNTf₂的容量達(dá)3.36mmol/g⁻¹。吸附以離子對形式發(fā)生，受IL疏水性、活性炭微孔結(jié)構(gòu)和表面電荷影響，符合Langmuir模型。烷基鏈延長增強(qiáng)吸附，熱力學(xué)參數(shù)確認(rèn)物理吸附本質(zhì)。再生實(shí)驗(yàn)顯示高循環(huán)穩(wěn)定性，容量保留84%。這些發(fā)現(xiàn)為ILs污染控制提供了高效、可持續(xù)方法，利用廢棄物制備活性炭進(jìn)一步降低了成本和環(huán)境足跡。未來工作可探索連續(xù)吸附系統(tǒng)和多污染物協(xié)同去除，以推動實(shí)際應(yīng)用。

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